Inhaltsverzeichnis	CHEMCAD Hilfe
	Thermodynamik Thermodynamik der Gemische Das richtige Modell zur Berechnung eines Phasengleichgewichts auszuwählen, ist eine der wichtigsten Entscheidungen bei der Prozeßsimulation und hier das zentrale Thema. Wir nehmen dieses Thema in unseren Seminaren sehr ernst und stehen unseren Kunden im Rahmen unseres Support gerne beratend zur Seite. Eine Bitte an die Hochschulen: Dieses Thema intensivieren! Wir bieten bei Bedarf Sonderkurse und Vorträge an. CHEMCAD bietet: VLE (vapour-liquid-equilibrium), LLE (liquid-liquid-equilibrium), SLE (solid-liquid-equilibrium) und VSE sowie die dazugehörigen Daten und Diagramme. Beispiele dazu werden in unseren Semnaren behandelt. 1. Thermodynamische Modelle: Für die Berechnung von Phasengleichgewichten ist das Modell NRTL optimal geeignet. Andere Modelle (Porter, van Laar, Margules, Wilson, Uniquac) sind älter und weniger leistungsfähig. Allerdings benötigt NRTL (wie alle anderen Modelle auch) Daten, sog. Bips (binary interaktion parameter = Zwischenmolekulare Wechselwirkungsparameter). Diese stammen ausschließlich von Messungen und werden z.T. publiziert (The Properties of Gases and Liquids, Dechema Data Collection) bzw. in Datenbanken angeboten. Aus diesen Quellen stammen daher die Daten in CHEMCAD (z.B. die Uniquac Parameter). Im Vergleich zu anderen Publikationen wie z.B. VDI-Wärmeatlas findet man geringfügige Abweichungen. Die Theorie, die allen Modellen zu Grunde liegt, besagt, dass auch bei einem Mehrstoffgemisch nur binäre Daten benötigt werden. Daraus ergibt sich, dass bei einem Gemisch, bestehend aus z.B. 10 Stoffen, 45 (n * (n-1)/2, d.h. jeder mit jedem je ein mal) binäre Parameter (BiPs) benötigt werden. Bei 100 Stoffen wären daher 4950 BiPs erforderlich. Der Chemiekatalog eines Chemikalienhandels umfaßt bekanntlich einige 1000 Stoffe. Es ist leicht ersichtlich, dass nicht alle diese Stoffe binär vermessen sein können. Nimmt man an, dass eine Messung 1 Tag dauert, würde man für 100 Stoffe 4950 / 365 = 13 Jahre benötigen. So lange kann die Verfahrensentwicklung in keinem Unternehmen warten. Entweder mißt man die fehlenden BiPs oder schätzt sie nach der Unifac Methode ab. Letzteres übernimmt CHEMCAD auf einfachste Weise. In CHEMCAD ist bereits eine Datenbank (Dechema Data Collectiopn) mit BiPs vorhanden, die automatisch verwendet und angezeigt wird. Fehlende BiPs erkennt man leicht an den Leerstellen in der BiP Tabelle. Ein Klick auf Unifac und die Tabelle ist voll. Der Anwender hat dafür Sorge zu tragen, dass für alle Flüssigkeiten Bip-Parametger vorhanden sind. 2. Pseudokomponenten: Bei der Simulation von Raffinerieprozessen werden häufig Pseudokomponenten verwendet. Außer den Leichtsiedern wie Methan, Ethan usw. sind alle anderen Stoffe aus Siedeananlysen berechnete Pseudokomponenten. Bei dieser Berechnung werden nach API nur Basisdaten wie z.B. die kritischen Daten generiert, welche zur Bestimmung des Siedeverhaltens geeignet sind. Das Ziel dieser Generieren ist, die Siedeananlyse nachzuvollziehen und damit das Erdölgemisch auf einfache Weise zu simulieren. Dabei kann die Auflösung, d.h. die Zahl der Pseudokomponenten innerhalb eines Temperaturbereiches frei gewählt werden. 2.1 Vorteile und Nachteile: Der Vorteil der Methode ist der, dass die Siedeanalysen schnell vor Ort durchgeführt werden können und die daraus generierten Stoffe für einfache (ideale) Phasengleichgewichte wie Flash und Rektifikation sich mit genügender Genauigkeit verwenden lassen. Wasser, welches sich oft im Öl befindet wird mit Hilfe einer empirischen Methode als löslich oder unlöslich berechnet. Dies wählt man im k-Value Fenster aus. Der Nachteil ist, dass die Pseudokomponenten nicht an reale Stoffe (Methan, Ethan usw.) angepaßt werden, weil sie in ihrem virtuellen Siedepunkt so gewählt werden, dass sie die Siedeanalyse möglichst gut wiedergeben. Daher haben sie weder Formeln noch andere Daten realer Stoffe aufzuweisen. Die vorhandenen Daten genügen aber den einfachsten Anforderungen zur Berechnungen idealer VLE. Andere Arten von Phasengleichgewichte wie Azeotrope, Extraktion (LLE) , Separation, Kristallisation (SLE) usw. sind nicht möglich. Man kann einer Pseudokomponente keine BiPs zuordnen. 2.2 Alternative. Liegt für ein Gemisch eine GC-Analyse vor, kann diese Siedeanalyse ersetzt und dem CHEMCAD Anwender stehen alle in CHEMCAD enthaltenen Prozesse zur Verfügung, insbesondere was die o.g. Phasengleichgewichte mit NRTL betrifft. Damit lassen sich die o.g. Nachteile der Siedeanalyse umgehen. Man muß dabei nicht auf die Siedeanalyse verzichten, da diese von CHEMCAD angezeigt werden kann. So kann man prüfen, ob die Zusammensetzung nach dem GC mit der Siedeanalyse übereinstimmt. 3. Entscheidungshilfe: 3.1 Aggregatzustand: Für die organische Flüssigphase eines Gemisches, die im Prozess im Gleichgewicht mit deren Gasphase stehen, gilt grundsätzlich das NRTL-Modell (Ersatzweise Unifac) zur Berechnung von γ. Für die Gasphase gilt grundsätzlich das SRK-Modell zur Berechnung von φ . Dies ist mit "Vapor fugacity" zu wählen. 3.2 Flüssigphasen: Prüfen, ob zwei Flüssigphasen vorkommen können und geg. die Auswahl "Vapor-Liquid-Liquid-Solid" im k-value Menü zu treffen. 3.3 BiP Vollständigkeit: Prüfen, ob alle BiPs der Flüssigkeiten im Edit Menü vorhanden sind. Geg. mit Unifac ergänzen oder Originalmessdaten beschaffen und manuell eintragen. Bilden zwei der Stoffe zwei Flüssigphasen, ist Unifac LLe zu wählen, ansonsten Unfac VLE. 3.4 Prüfen der McCabeThiele Diagramme aller Kombinationen der Flüssigkeiten mit TPXY. Darin wird γ und φ angezeigt. Hinweis: Falls eine S-förmige Kurve auftreten sollte, wurde im K-Value-Menü der LLV Schalter vergessen. 3.5 Prüfen aller Unit Operations (UOP) nach 3.1 bis 3.4. Falls Abweichungen vom globalen Modell vorkommen, individuelle Modelle wählen, s. Kvalue-Menü "Set local thermodynamics". Literatur: 1. Weingärtner: Chemische Thermodynamik, Teubner, 2003 2. Pfennig: Thermodynamik der Gemische, Springer, 2004 3. Poling, Prausnitz, O'Connell: The Properties of Gases and Liquids, McGraw Hill 4. Seminarhandbuch von Chemstations Kapitel 6 In dieser Literatur finden Sie die genauen Formeln für die thermodynamischen Modelle.

Inhaltsverzeichnis

CHEMCAD Hilfe

Thermodynamik

Thermodynamik der Gemische

Das richtige Modell zur Berechnung eines Phasengleichgewichts auszuwählen, ist eine der wichtigsten Entscheidungen bei der Prozeßsimulation und hier das zentrale Thema. Wir nehmen dieses Thema in unseren Seminaren sehr ernst und stehen unseren Kunden im Rahmen unseres Support gerne beratend zur Seite.

Eine Bitte an die Hochschulen: Dieses Thema intensivieren! Wir bieten bei Bedarf Sonderkurse und Vorträge an.

CHEMCAD bietet: VLE (vapour-liquid-equilibrium), LLE (liquid-liquid-equilibrium), SLE (solid-liquid-equilibrium) und VSE sowie die dazugehörigen Daten und Diagramme. Beispiele dazu werden in unseren Semnaren behandelt.

1. Thermodynamische Modelle: Für die Berechnung von Phasengleichgewichten ist das Modell NRTL optimal geeignet. Andere Modelle (Porter, van Laar, Margules, Wilson, Uniquac) sind älter und weniger leistungsfähig. Allerdings benötigt NRTL (wie alle anderen Modelle auch) Daten, sog. Bips (binary interaktion parameter = Zwischenmolekulare Wechselwirkungsparameter). Diese stammen ausschließlich von Messungen und werden z.T. publiziert (The Properties of Gases and Liquids, Dechema Data Collection) bzw. in Datenbanken angeboten. Aus diesen Quellen stammen daher die Daten in CHEMCAD (z.B. die Uniquac Parameter). Im Vergleich zu anderen Publikationen wie z.B. VDI-Wärmeatlas findet man geringfügige Abweichungen.
Die Theorie, die allen Modellen zu Grunde liegt, besagt, dass auch bei einem Mehrstoffgemisch nur binäre Daten benötigt werden. Daraus ergibt sich, dass bei einem Gemisch, bestehend aus z.B. 10 Stoffen, 45 (n * (n-1)/2, d.h. jeder mit jedem je ein mal) binäre Parameter (BiPs) benötigt werden. Bei 100 Stoffen wären daher 4950 BiPs erforderlich. Der Chemiekatalog eines Chemikalienhandels umfaßt bekanntlich einige 1000 Stoffe. Es ist leicht ersichtlich, dass nicht alle diese Stoffe binär vermessen sein können. Nimmt man an, dass eine Messung 1 Tag dauert, würde man für 100 Stoffe 4950 / 365 = 13 Jahre benötigen. So lange kann die Verfahrensentwicklung in keinem Unternehmen warten. Entweder mißt man die fehlenden BiPs oder schätzt sie nach der Unifac Methode ab. Letzteres übernimmt CHEMCAD auf einfachste Weise.

In CHEMCAD ist bereits eine Datenbank (Dechema Data Collectiopn) mit BiPs vorhanden, die automatisch verwendet und angezeigt wird. Fehlende BiPs erkennt man leicht an den Leerstellen in der BiP Tabelle. Ein Klick auf Unifac und die Tabelle ist voll. Der Anwender hat dafür Sorge zu tragen, dass für alle Flüssigkeiten Bip-Parametger vorhanden sind.

2. Pseudokomponenten: Bei der Simulation von Raffinerieprozessen werden häufig Pseudokomponenten verwendet. Außer den Leichtsiedern wie Methan, Ethan usw. sind alle anderen Stoffe aus Siedeananlysen berechnete Pseudokomponenten. Bei dieser Berechnung werden nach API nur Basisdaten wie z.B. die kritischen Daten generiert, welche zur Bestimmung des Siedeverhaltens geeignet sind. Das Ziel dieser Generieren ist, die Siedeananlyse nachzuvollziehen und damit das Erdölgemisch auf einfache Weise zu simulieren. Dabei kann die Auflösung, d.h. die Zahl der Pseudokomponenten innerhalb eines Temperaturbereiches frei gewählt werden.

2.1 Vorteile und Nachteile: Der Vorteil der Methode ist der, dass die Siedeanalysen schnell vor Ort durchgeführt werden können und die daraus generierten Stoffe für einfache (ideale) Phasengleichgewichte wie Flash und Rektifikation sich mit genügender Genauigkeit verwenden lassen. Wasser, welches sich oft im Öl befindet wird mit Hilfe einer empirischen Methode als löslich oder unlöslich berechnet. Dies wählt man im k-Value Fenster aus. Der Nachteil ist, dass die Pseudokomponenten nicht an reale Stoffe (Methan, Ethan usw.) angepaßt werden, weil sie in ihrem virtuellen Siedepunkt so gewählt werden, dass sie die Siedeanalyse möglichst gut wiedergeben. Daher haben sie weder Formeln noch andere Daten realer Stoffe aufzuweisen. Die vorhandenen Daten genügen aber den einfachsten Anforderungen zur Berechnungen idealer VLE. Andere Arten von Phasengleichgewichte wie Azeotrope, Extraktion (LLE) , Separation, Kristallisation (SLE) usw. sind nicht möglich. Man kann einer Pseudokomponente keine BiPs zuordnen.

2.2 Alternative. Liegt für ein Gemisch eine GC-Analyse vor, kann diese Siedeanalyse ersetzt und dem CHEMCAD Anwender stehen alle in CHEMCAD enthaltenen Prozesse zur Verfügung, insbesondere was die o.g. Phasengleichgewichte mit NRTL betrifft. Damit lassen sich die o.g. Nachteile der Siedeanalyse umgehen. Man muß dabei nicht auf die Siedeanalyse verzichten, da diese von CHEMCAD angezeigt werden kann. So kann man prüfen, ob die Zusammensetzung nach dem GC mit der Siedeanalyse übereinstimmt.

3. Entscheidungshilfe:

3.1 Aggregatzustand: Für die organische Flüssigphase eines Gemisches, die im Prozess im Gleichgewicht mit deren Gasphase stehen, gilt grundsätzlich das NRTL-Modell (Ersatzweise Unifac) zur Berechnung von γ. Für die Gasphase gilt grundsätzlich das SRK-Modell zur Berechnung von φ . Dies ist mit "Vapor fugacity" zu wählen.

3.2 Flüssigphasen: Prüfen, ob zwei Flüssigphasen vorkommen können und geg. die Auswahl "Vapor-Liquid-Liquid-Solid" im k-value Menü zu treffen.

3.3 BiP Vollständigkeit: Prüfen, ob alle BiPs der Flüssigkeiten im Edit Menü vorhanden sind. Geg. mit Unifac ergänzen oder Originalmessdaten beschaffen und manuell eintragen. Bilden zwei der Stoffe zwei Flüssigphasen, ist Unifac LLe zu wählen, ansonsten Unfac VLE.

3.4 Prüfen der McCabeThiele Diagramme aller Kombinationen der Flüssigkeiten mit TPXY. Darin wird γ und φ angezeigt. Hinweis: Falls eine S-förmige Kurve auftreten sollte, wurde im K-Value-Menü der LLV Schalter vergessen.

3.5 Prüfen aller Unit Operations (UOP) nach 3.1 bis 3.4. Falls Abweichungen vom globalen Modell vorkommen, individuelle Modelle wählen, s. Kvalue-Menü "Set local thermodynamics".

Literatur:

1. Weingärtner: Chemische Thermodynamik, Teubner, 2003

2. Pfennig: Thermodynamik der Gemische, Springer, 2004

3. Poling, Prausnitz, O'Connell: The Properties of Gases and Liquids, McGraw Hill

4. Seminarhandbuch von Chemstations Kapitel 6

In dieser Literatur finden Sie die genauen Formeln für die thermodynamischen Modelle.